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纤维材料强度和失效机理及其绳缆发展趋势
发布时间:2017-8-16 9:56:08   浏览次数:608

摘 要:回顾了绳缆发展的4 个阶段以及材料强度不断提高的过程,介绍了材料的理论极限强度,并以超高相对分子质量聚乙烯纤维为例,通过对其微观组织结构以及在拉力下的变形过程和微观失效机理的分析,讨论了材料实际强度远低于理论极限强度的原因,指出绳缆材料的实际强度只有理论极限强度的大约10%,其原因是材料尺寸增大时微观结构中就会产生缺陷和薄弱环节。最后展望了制绳纤维材料的未来发展趋势。

关键词:纤维材料;绳缆;力学性能;失效机理;发展趋势

1 绳缆发展的4 个阶段

人类制作和使用绳缆(绳索、绳子)已有几千年甚至更长的历史,从绳缆发展的几个历史阶段可以看出,是绳缆原材料的革新引发了绳缆的换代。依据原材料和性能可将绳缆的发展分为下列4 个阶段:

从远古到19世纪,人类一直使用天然纤维(如麻、剑麻)和天然材料(如动物皮革)制作绳缆,可将其通称为第1 代绳缆。以1834年德国采矿工程师W A J Albert发明的矿用钢丝绳为代表,开启了第2 代钢丝绳缆在工业和工程提升、牵引、张紧等操作中的广泛应用、逐渐取代了天然材料纤维绳缆,主宰了90%以上的市场份额。1930年代诞生了人工合成的高分子材料-尼龙,标志着第3代绳缆材料和绳缆产品的到来,和此后相继合成的聚乙烯纤维、聚丙烯纤维尤其是聚酯纤维(涤纶)一起,人工合成化纤材料开始重新夺回制绳材料的地位。虽然尼龙和聚酯纤维的强度(最大承载应力/横截面)比钢丝低,导致相同直径的尼龙和聚酯化纤绳的破断载荷(强力)比钢丝绳低,但这两种材料的比强度(最大承载应力/线密度)都比钢丝高,因此尼龙和聚酯化纤绳的强度/质量比高于钢丝绳。这也是普通用途化纤绳缆与钢丝绳缆相比具有的最重要的优势之一。当然化纤材料彻底解决了钢铁材料在大气和水中的腐蚀的问题,因此这些普通性能化纤绳在需要质量轻和耐腐蚀的应用场合比如渔业用绳网有很大优势,替代了钢丝和天然纤维绳缆。尼龙和聚酯等化纤绳缆延伸率比钢丝绳高几倍到几十倍,在需要缓冲的场合如娱乐设施中应用广泛。

1970~1980年代,芳纶、超高相对分子质量聚乙烯纤维等高性能纤维的商业化,翻开了化纤绳缆新产品开发的新篇章,即第4 代绳缆—高性能化纤绳缆。人造纤维第一次在强度(单位截面)上超过钢丝,由于其密度只有钢的几分之一,因此这些高性能纤维的比强度(最大承载应力/线密度)比钢丝高出一个数量级以上。也就是说,纤维第一次在相同尺寸(直径)和相同质量(线密度)两个衡量指标都超过了钢丝,纤维绳缆第一次在相同直径和相同线密度两个衡量指标都赶上和超过了钢丝绳。高性能化纤绳缆不仅开始替代钢丝绳,而且还突破了由于钢丝绳自重造成的最大提升高度和深度的极限、拓展了绳缆应用的新的范围,比如采用高性能纤维绳后,海上作业(如下放和回收海底钻探设备)可在更深的海水中进行。绳缆制造业可使用的工业级高性能纤维主要有超高相对分子质量聚乙烯纤维、芳纶、聚芳脂(Liquid Crystal Aromatic Polyester,Polyarylate)纤维和PBO [poly(para-phenylene benzobisoxazole)]纤维,其中超高相对分子质量聚乙烯纤维的综合性能最好,因此应用最广泛和用量最大,是最重要的制绳用高性能纤维;PBO纤维强度最高,比强度也略高于超高相对分子质量聚乙烯纤维,见图1。

具体与钢丝绳相比,高性能纤维绳的主要优势包括:

①高强度低密度、强度/质量比比钢丝绳高很多,超高相对分子质量聚乙烯纤维的密度是0.97 g/cm3,在水中漂浮,因此其纤维绳的断裂长度无限长(也叫支撑长度,即垂直悬挂的材料或制件由于自身质量造成的重力破断时的最大长度),理论上讲在海洋工程作业中的水深没有极限;

②即使在空气中,相同强度的高性能纤维绳的质量也是钢丝绳的几分之一,这样与绳缆配套的其它系统和部件的质量也可降低,对海洋工程作业而言,作业船的有效载荷提高,能耗降低;③高性能化纤绳缆在空气、海水和大多数介质中不腐蚀,而钢丝绳的腐蚀一直是其失效的主要原因之一;为减轻腐蚀和磨损钢丝绳大多涂敷润滑油脂,造成作业环境污染;

④高性能纤维绳的疲劳性能高于钢丝绳,使用寿命更长;

⑤纤维绳便于操作,减少了操作造成的工伤事故、操作费用和时间。高性能化纤绳缆将在人类探索海洋、地藏、极地以及太空的活动中起到重要作用。

2 材料的强度极限

如上所述,制绳材料的强度不断提高(图2),从更广泛的意义上,人们开发的材料强度的不断提高,但各种材料的强度理论上都有其极限。

拉伸强度是样品或制件断裂时的应力。以理想晶体材料为例,材料强度和许多其它性质由组成材料物质的原子之间的键类型和强度决定。理解两个原子之间的相互作用和键的简单办法之一是刚球和弹簧模型,如图3所示。在两个原子之间存在吸引力和排斥力,并且它们在距离r o处变得平衡。当两个原子彼此拉开时,作用力是吸引力,而当两个原子靠近时,相互作用力变为排斥力,如图3(下)中的原子力-距离曲线所示。据估计平衡点r o处的斜率与弹性模量成比例。当两个原子之间距离的延伸率约为平衡距离r o的25%时相互作用力最大,当距离为2 r o时,相互作用力下降到可忽略的水平。

因此,如果最大应力下的应变为0.25%,则最大应力估计为σ ≈E /8:

也就是说,在图3(上)理想两维晶体的假设拉伸试验中,晶体材料从中间断开,这一晶体材料的强度极限可以用上面的公式估算。不同学者的理论模型提供了极限强度和拉伸弹性模量之间关系的不同结果。为了简化讨论,我们可以使用:σ max≈E /10。

对于许多材料或部件来说弹性模量值很容易测量获得以估算理论极限强度,如表1所示。可以看出如果粗略认为钢丝绳生产中大量使用钢丝的平均拉伸强度是2 000 MPa的话,其强度仅约为理论强度的10%,超高相对分子质量聚乙烯纤维的强度与其分子链上C-C键强度的比例也是如此。

3 纤维和纤维绳缆的强度

以超高相对分子质量聚乙烯纤维为例,其强度在3.0~3.5 GPa范围,是其分子链理论极限强度的百分之几。而用这些直径为φ 20~30 μm 的纤维制成直径在几十毫米的绳缆后,绳缆的强度比原材料纤维的强度又要降低,即从原材料到绳缆产品的强度转化效率在大多在50%~75%之间,由纤维种类、绳缆结构和制造工艺等决定。可见,从高分子到纤维再到绳缆制品的过程中,尺寸增加强度降低,与其它工程材料和制品的情况相似,因为在尺寸增加的过程中引入了缺陷和薄弱环节而降低了强度。

典型的化纤绳缆的结构是:成品绳由多个子绳或股编制或捻制而成,如图4(左)显示的就是用超高相对分子质量聚乙烯纤维制造的φ 28 mm的12 股单层编织绳。每根股又由多根绳纱捻制而成,后者再由多根长丝(也叫纱线)捻制而成。每根长丝则由几百上千根纤维单丝(filaments)组成。纤维单丝是纤维绳最基本的和宏观不可继续分割的组成单元,图4(右)超高相对分子质量聚乙烯纤维单丝的直径在φ 20~30 μm之间。图4(左)的绳子大概有近4 000 根长丝即近2×106 根纤维单丝组成。而纤维单丝也还有其复杂的显微结构。

高性能纤维材料相对钢铁等传统材料要年轻得多,高性能纤维单根丝本身的显微结构还没有完全搞清楚(见表2)。有资料认为一根单丝由约150 个的大原纤(macro fibrils)组成、一个大原纤由约2 500 个微原纤(micro fibrils)组成、每个微原纤再由约1 800 个分子组成(见图5)。一根单丝中的高分子链数量约为6.75×108 个,假设用一个刀片把一根单丝切断,数一下两个断口的高分子的头数,总和与我国人口数量接近。继续下分,以超高相对分子质量聚乙烯纤维为例,其相对分子质量在3.5×106~7.5×106之间,因此一个相对高分子量聚乙烯分子含有1.3×105~2.7×105个乙烯单体,亦即2.6×105~5.4×105 个碳原子和5.2×105~1.08×106 个氢原子。因为聚乙烯分子链的空间几何结构通过X射线等测试知道,因此可以算出一个典型聚乙烯高相对分子链如果是伸直的(但相邻碳键仍保持109.5 度夹角),其长度在31~67 μm间。有研究报道微原纤的长度是100~1000 nm亦即0.1~1 μm,因此假设聚乙烯相对高分子在微原纤中是直的,而且聚乙烯相对高分子在微原纤中不折叠,那么一个聚乙烯高分子将穿越几十到几百个微原纤。研究证明高分子在微原纤中折叠,如果折叠10 次,那么一个聚乙烯相对高分子质量将穿越几个到几十个微原纤。定量表征未见报道,因此只能定性地说,高分子在微原纤中是折叠的,一个高分子将分布在多个微原纤中。

由上述讨论可见高性能纤维材料即使是单体分子结构最简单的聚乙烯,其微观结构很复杂。很多文献在解释和比较超高相对分子质量聚乙烯纤维(如用冻胶拉丝法所制)与一般超高相对分子质量聚乙烯材料(如用高相对分子质量聚乙烯粒料压注成型的结构件)的分子排列和性能差别时,经常使用如图6那样的示意图。解释是普通高相对分子质量聚乙烯结晶度低和分子排列方向不整齐,而在通过冻胶纺丝和拉伸获得的纤维单丝中聚乙烯的结晶度高和分子排列整齐。笔者认为图6中这些连续笔直的黑线如果代表超高相对分子质量聚乙烯的分子的话,则是非常不准确的,其给读者造成的印象是纤维单丝由排列整齐的一根根高分子链直接组成,这显然和实际相差甚远。大多资料认为,图7中描绘的显微结构和实际情况较为相符。

4 超高相对分子质量聚乙烯纤维在拉力作用下的失效机理

在超高相对分子质量聚乙烯纤维被研制成功后的40多年来,对其微观结构、变形特点和机理的研究是相随进行的。有关超高相对分子质量聚乙烯单丝的变形过程和拉应力下失效的微观机理的一个关键问题是:单丝断裂的主要微观机制是分子链(C-C键)断裂?还是超高相对分子质量聚乙烯分子之间或微原纤等更大的组织之间的相对滑动和脱落?

Smook(1984)及其同事报道,低于100 ℃的超高相对分子质量聚乙烯纤维的断裂是分子的断开(chain scissioning/scission)和分子之间横向结合(lateral bonds,范德华力结合)断裂的混合过程。断裂过程是从诸如扭结带(kink bands)等的表面异常(缺陷)处引发的,导致具有原纤化断裂表面的裂纹的形成。分子相对滑动也是由原纤化结构引起的,因为裂纹沿着这种微原纤的边界生长。单个微原纤的断裂可能是分子链断裂(如那些束缚和纠缠在一起的分子)和分子链滑动的综合。Smook等的观点就是分子链自身的断开和分子链之间的滑动两种微观机制共存。

然而在1991年,Werff和Pennings提出异议,他们认为“冻胶纺丝制作的超高相对分子质量聚乙烯纤维在拉伸变形直到纤维断裂之前的变形能太小(所以很难测量到),不足以破坏聚乙烯高分子的化学键”,表明Smook等1984年提出的分子链断裂不太可能是一种微观断裂机制。其实在Werff和Pennings (1991)之前,Dijkstra曾建议:在较高温度下,超高相对分子质量聚乙烯纤维的拉伸强度取决于应力诱发的斜方晶-六方晶相变造成的分子链滑动。后来又有Govaert和Peijs通过比较在不同温度下进行的拉伸试验得到的活化能值与聚乙烯中C-C键的键能,进一步证实高性能聚乙烯纤维的失效过程在很大程度上由分子链滑动机制主导。因此可以得出结论,超高相对分子质量聚乙烯纤维在拉力下的主要失效机理是分子或分子集团(微原纤)的滑动,而不是分子链的断裂(破断)。而分子或分子集团之间的结合力是较弱的范德华力,即纤维中存在这些薄弱环节,所以纤维的实际强度比理论极限强度低很多。

5 化纤绳缆的未来展望

纤维绳缆的未来发展主要取决于制绳纤维材料的发展。笔者认为将是改进已有材料和开发新材料双头并进的局面。

5.1 现有高性能纤维的改进

高性能化纤绳缆开发使用30多年了,并没有大规模的取代钢丝绳。目前全球绳缆市场90%仍然是由各类钢丝绳占据。纤维绳(包括普通用途和高性能化纤绳缆)的市场占有率不到10%。以超高相对分子质量聚乙烯纤维为例,高性能化纤绳缆与钢丝绳相比有其下列最主要的缺点和局限性:

⑴“性价比”较低,相同强度的超高相对分子质量聚乙烯纤维绳缆售价一般是钢丝绳的2~3倍或甚至更贵;

⑵ 超高相对分子质量聚乙烯纤维的耐热性能低,在高温环境中的使用有限制。石油公司国际海事论坛(Oil Companies International Marine Forum,OCIMF)和国际气体运输船和码头运营商协会(The Society of International Gas Tanker and Terminal Operators,SIGTTO)在2014年发布的《高模量合成纤维系泊绳缆采购指南Guide to Purchasing High Modulus Synthetic Fibre Mooring Lines,2014年第一版》中指出:“提高温度和载荷会加速高模聚乙烯(HMPE)绳缆的蠕变速率,在环境温度达40 ℃时高模聚乙烯(HMPE)绳缆的蠕变就不可忽视”。当然,具体某一超高相对分子质量聚乙烯纤维绳缆的蠕变特性与其原材料、结构设计、使用状况等多方面因素有关。

其它不足之处包括抗机械损伤(如尖锐表面的刮伤和磨损)可以采用外加保护套等办法减轻和克服,但上述两个主要缺点只有通过对超高相对分子质量聚乙烯纤维材料做实质性的改进和提高得到解决。

为了克服超高相对分子质量聚乙烯纤维的上述缺点,国内外化纤科技人员作了很多研究。比如超高相对分子质量聚乙烯纤维的全球领先制造和研发公司荷兰DSM就通过分子链的交联提高耐热性能降低蠕变速率。其针对海洋平台长期系泊用开发的品牌为DM20的超高相对分子质量聚乙烯纤维的蠕变速率显著降低。但DM20与该公司其它品种(如SK78,SK75)相比牺牲了强度,拉伸强度从3.5 GPa降低到了3.1 GPa。中国东华大学王依民教授的课题组从上世纪末就开始研究在超高分子量聚乙烯纤维中添加碳纳米管制作超高相对分子质量聚乙烯/碳纳米管(UHMWPE/CNT)复合材料纤维,在不降低纤维材料强度的条件下,蠕变速率降低50%,此技术于2003年申报中国国家专利。之后陆续有其他研究人员的成果相继发表,其中阮诗荣等(2006年)发现添加碳纳米管可把超高相对分子质量聚乙烯纤维的强度从3.5 GPa提高到4.2 GPa。我们认为超高相对分子质量聚乙烯/碳纳米管(UHMWPE/CNT)复合材料纤维仍然有很大的强度提升空间。

5.2 碳纳米管和碳纳米纤维

针对现有超高相对分子质量聚乙烯纤维存在耐蠕变性能不佳以及断裂强度需要进一步提高的问题,人们一直没有停止对新的纤维的研发。比如高强高模的均聚芳纶(Kevlar)和共聚杂环芳纶(芳纶Ⅲ)的研究,尽管芳纶具有优异的耐热和耐蠕变性能,但其耐紫外和耐磨性能较超高相对分子质量聚乙烯纤维差。为了改善芳纶的耐紫外性能,近年来发展起来了高强高模聚酰亚胺纤维,其具有优异的耐紫外性能、化学性能和高低温性能。但对于绳缆用的纤维而言,其断裂强度是其最核心的技术指标,高强高模的芳纶和聚酰亚胺纤维的断裂强度与超高相对分子质量聚乙烯纤维仍处于同一水平。因此,开展碳纳米管和碳纳米纤维及其复合纤维就成为未来研究的重点之一。

自从碳纳米管在1990年代被发现后,许多论文报道了其卓越的性能,包括超高的拉伸模量和拉伸强度,比如强度高达130 GPa,仅从表面数字看比现有高性能纤维能高几十倍,为更高强度绳缆的研究提供了想象空间。然而,这些性能指标经常是使用微米尺寸的小样品测量的。试样尺寸增大,强度立即下降,当样品尺寸超过2 mm时,碳纳米管的强度和钢接近。最长的碳纳米管有半米长,在2013年7月由清华大学魏飞教授的课题组制备成功,但没有看到把多根这些“超长”的碳纳米管编结成“绳”的报道。

在过去几年中, 剑桥大学等研究机构努力从碳纳米管制造“ 新” 碳纤维即碳纳米纤维(carbon nanofiber CNF)。据“Cambridge Material Eye” (2011) 的报告,剑桥材料系的实验室在一天内生产了约30 km长的纤维,重约1 g(图8),所得到的纤维由“超长”纳米管(每个管长约1 mm,直径10 nm)组成,并且具有与常规碳纤维相似的强度和刚度,同时韧性很好。很明显,在用这些纤维制成绳缆之前还有很长的路要走。然而碳的自然资源无比丰富,只要工艺成本下降碳纳米材料的价格就会下降。碳纳米管在电子工业应用中的巨大商机促成了每年千吨计的产能 (Shaffer,2011)。碳纳米管售价(100 美元/kg)已比PBO纤维的125 美元/kg低不少。所以目前碳纳米纤维用于绳缆的瓶颈是其技术指标还比不上现有高性能纤维,而不是价格。由此可见绳缆行业可以使用工业化的碳纳米纤维“前途是光明的,道路是漫长的”。

6 结论

⑴ 根据绳缆材料及其强度,可将绳缆的发展历史分为4 个产品代:第1代天然纤维绳、第2代钢丝绳、第3代普通性能纤维绳和第4代高性能纤维绳。

⑵ 绳缆材料的实际强度只有理论极限强度的约10%;其原因是材料尺寸增大时微观结构中就会产生缺陷和薄弱环节。

⑶ 绳缆材料的发展将是改进现有材料和开发新材料两头并进的局面。

⑷ 碳纳米纤维材料有可能为制绳行业带来突破性进展,如强度比现有高性能纤维提高一个数量级以上。

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