专家观点 专家风采 工艺技术 标准专利
用没有浸渍的玻纤纱增强热塑性塑料管有巨大风险
发布时间:2017-10-27 9:38:31   浏览次数:1028

自从全球复合材料产业突破了高强度纤维用热塑性塑料浸渍的技术难题后,全球出现了发展热塑性复合材料的新潮。首先在汽车,航空,军工领域,随接在管道领域也出现了创新开发高强度纤维(玻纤,碳纤维)增强热塑性塑料管的热潮。通常被称为‘连续纤维增强热塑性塑料管’CFRTP- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Pipe。最近国际上又有称其为‘热塑性塑料复合管’TCP -Thermoplastic Composite Pipe。短短几年,国际市场上有了几家生产CFRTP/TCP的企业爆发式地崛起,如荷兰Airborne ,英国 Magma。他们开发的深海油气产业用中小直径高压管道因为性能突出又经济有把传统多层钢增强柔性管挤出的态势。但是国际上在中低压中大直径管道领域应用CFRTP/TCP还刚起步,至今还没有大量应用的产品。

可喜的是我国的复合材料产业不仅玻纤产量已经领先,技术也在逐步接近世界前沿。国已经有多家企业可以大量生产CFRTP的基础材料--连续玻纤增强热塑性塑料带CFRTT-- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Tape,性能接近国际先进水平,而价格只有一半左右。根据笔者帮助企业实践,采用国产玻纤增强热塑性塑料带不仅性能可靠,经济效益也比较好。我国管道业探索开发CFRTP/TCP的热情也很高,起步很快。通过自主探索开发和国际合作,我国现在小直径高压CFRTP/TCP方面已经有比较成熟的工艺技术和设备技术。可以证明的一个实例是我国一家机械企业已经在为美国著名油气大企业集团NOV (美国国民油井华高公司)制造小直径高压CFRTP/TCP的生产线。同时国内管道业在生产中大直径中低压CFRTP/TCP方面也已经有企业开发出工艺技术和设备技术(分段缠绕法)。笔者一直相信只要踏踏实实做下去我国在CFRTP/TCP的创新开发上可以走在全球的前沿。为我国经济的持续发展和创新转型做出贡献,为塑料管道业开拓广阔的新市场。

但是,令笔者担忧的是发现国内有些探索和开发走错误了方向:近来不少在探索开发CFRTP/TCP的技术方案是采用没有浸渍的玻纤纱直接缠绕增强。

有些企业在探索利用国内钢丝增强管生产线工艺和设备技术生产玻纤纱增强热塑性塑料管。都是采用没有浸渍的玻纤纱(通常在玻纤纱外先包覆一层聚乙烯,以下简称覆塑玻纤纱)直接代替钢丝的方案,因为玻纤纱成本低。

此外,山东,江苏…等地还有一些企业和专家在探索开发中低压中大直径玻纤增强聚乙烯管。也想采用没有浸渍的玻纤纱直接缠绕增强。有的采用多条玻纤纱同时缠绕,有的采用先把多条玻纤纱并列包覆聚乙烯形成较宽增强带再缠绕…。

最近在国内塑料管交流会议上,在塑料专业期刊上已经有介绍采用没有完善浸渍树脂的玻纤纱或覆塑玻纤纱增强带缠绕制造增强热塑性塑料管的技术方案,还有企业展示了已经开发的这种生产线。导致一些不熟悉玻纤特性,不了解玻纤必须完善浸渍树脂才能安全使用的企业误认为出现了简便又经济的创新技术。

对于国内开发玻纤增强热塑性塑料管笔者一直在全力支持,对于各地勇于创新开发玻纤增强热塑性塑料管的专家和企业始终持尊重和学习心态。对于在国际上还没有成功先例下勇于探索的努力深感敬佩。但是,对于采用没有完善浸渍树脂的玻纤纱直接缠绕或做成带增强热塑性塑料管的探索,笔者认为必须明确提醒这是错误的方向。可能开发出一批成本比较低,短期性能尚可,长期性能毫无把握(差异很大),事故频发的增强热塑性塑料管。最后将带来严重损失,并败坏中国增强热塑性塑料管产业的信誉。

笔者对于复合材料是学生,以下介绍的一些认识和分析有不当之处,敬请批评指正。

1 国际公认,玻纤必须浸渍树脂才能安全可靠和充分地发挥其优势

众所周知,全球有一个很大很重要的产业—复合材料业。可以说现代的航空航天业,车辆业,军工业,海洋工程业……都是建筑在复合材料业的基础上。而至今复合材料业中应用最广的是高强度高模量的纤维和合成树脂的复合。其中用量最多的纤维仍然是玻璃纤维。基本原因在玻纤原料丰富,制造成本低。

理想的结合是玻纤丝表面完全被树脂浸渍和包覆

通过长期,大量,广泛的生产和应用的实践,国际公认,玻纤必须完善浸渍包覆树脂才能安全可靠和充分地发挥其优势,避免其固有的缺陷。

玻纤强度很高,但又是脆性材料。玻纤丝表面粗糙不平,所以不耐磨,不耐折,不耐扭转。如果玻纤丝没有被树脂浸渍和包覆很容易损伤,断裂。此外,玻纤丝因为表面积相对很大,所以不耐化学介质腐蚀和水的侵蚀。所以也需要树脂浸渍和包覆。

玻纤丝被树脂完善浸渍和包覆后界面很大(相对玻纤丝直径)。所以在承受负载和发生变形时,玻纤丝和树脂能够整体一致的承受和反应(避免应力集中)。

用没有浸渍树脂的玻纤纱做增强管道在短期内也是可以见增强效果的。但是在生产,运输,铺设和使用中可能因为各种原因造成玻纤活动和变形,没有被树脂浸渍覆的玻纤可能因为丝间内摩擦,曲折,扭转而破坏。从而显著减少承受负载的能力,最后导致事故。因为这些变化难以预测和控制,所以尽量避免用没有树脂完善浸渍的玻纤增强产品。

有些人误认为把玻纤纱通过挤出包覆一层聚乙烯可以代替浸渍。其实包覆中熔融的聚乙烯不可能挤入玻纤纱中密集的玻纤丝之间。覆塑玻纤纱中玻纤丝是同样互相紧贴,可能产生‘内摩擦损伤’的。

最近有专家在报告中提出‘偶联剂处理玻璃纤维表面既可保护纤维表面不受磨损’的理论,这是无法让人信服的。在玻纤相关产业中玻纤通常都用某种偶联剂进行表面处理,目的是建立起合成树脂与玻璃纤维之间的界面粘接,从而提高了玻璃纤维的耐水性和复合材料在界面的力学性能。如果比较简便易行的偶联剂处理就可以解决玻纤增强热塑性塑料的浸渍难题,为什么在国内外复合产业中还要花那么多功夫去探索热塑性塑料浸渍玻纤的各种技术呢?

2 历史经验,浸渍树脂的玻纤广泛应用,不浸渍树脂的玻纤基本不用。

玻纤是1930年开发的,玻纤增强塑料glass reinforced plastic (‘GRP’)是1940年代起步的。但是一直到上世纪末开发出CFRT连续纤维增强热塑性塑料技术之前,GRP基本上都是玻纤和热固性塑料结合的复合材料—玻璃钢fibreglass。几十年内玻纤很少应用于增强热塑性塑料,在管道业见到的应用技术是‘短玻纤增强’—把切断的玻纤(几毫米)和树脂混合,增强效果很有限。

差距的原因就在玻纤必须浸渍,热固性塑料材料在聚合前是液态,黏度很低所以玻纤很容易被浸渍,待成型后再固化,而热塑性塑料材料没有这个液态的阶段可利用,加热熔融后黏度仍然很高难以进入到玻纤丝之间去实现浸渍。

在管道行业,热固性塑料增强管--玻璃钢管不仅早就应用于各种直径的中低压输水输气(最大直径4米),而且也早应用于油气产业的高压管道。至今仍然是中大直径管道市场的主流产品。

本世纪初为了满足油气产业对于柔性可盘卷管的需要国际上开始生产小直径增强热塑性塑料管。当时见到用的增强材料有钢带和合成纤维。2005年笔者有机会参加一次国际增强热塑性塑料管RTP会议,向RTP专家Helmut Luhrsen的问题就是为什么RTP不采用玻纤增强。答复很明确:玻纤必须浸渍,而热塑性塑料难以浸渍玻纤。再问玻纤没有浸渍会怎样,答复是不能预测和难以控制的损坏。

后来查到有一家加拿大Flexpipe Systems公司开发出一种小直径高压玻纤增强聚乙烯的复合管FPLP采用没有浸渍玻纤纱直接缠绕增强,并取得不错的应用实绩。笔者一直关注这个企业的发展和调查国际管道业的反映。我的调查结果是至今见到全球只有这一家企业生产用没有浸渍玻纤纱直接缠绕增强热塑性塑料管,十多年内生产和应用在限制的范围内(详见下节)。

此外,国际上有一美国公司 Fiberspar 生产的增强热塑性塑料管LinePipe?采用玻纤增强,但其玻纤是用环氧树脂浸渍的。因为热固性的环氧树脂需要固化,生产线很长。

国际上生产中大直径增强热塑性塑料管的至今只见德国KRAH公司开发的玻纤增强聚乙烯管PE-GF,采用短玻纤与聚乙烯混配的早期增强技术。所以玻纤也是浸渍的。

笔者的调查肯定很不完全,但是可以断定在过去20年内国际上极少有企业生产用未浸渍树脂玻纤增强的热塑性塑料管,生产浸渍树脂玻纤增强的热塑性塑料管的企业也不多。这和各国有许多玻纤增强的热固性塑料管-玻璃钢管市场生产企业完全不能比。玻纤不能被树脂浸渍就不能使用是技术的结论,也是市场的结论。

直到上世纪末玻纤和热塑性塑料结合的技术有了新突破,创新开发出了连续纤维完善浸渍热塑性塑料的多种新技术:

熔体浸渍工艺Melt Impregnation Technique:

纤维混合工艺Fiber Commingled Technique:

粉末浸渍工艺Powder Impregnation Technique:

溶液浸渍工艺Solution Impregnation Technique:

其中应用最广的熔体浸渍工艺:把连续纤维束展开成平行的薄层,通过一个特殊的树脂挤出复合口模,在口模内有特殊的设计迫使树脂熔体进入纤维单丝之间,最后形成连续纤维平行排列,被树脂隔开包覆的薄带材。被称为连续纤维增强热塑性塑料带CFRTT- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Tape。

我们可以从熔体浸渍工艺制造的CFRTT剖面的电镜照片看到玻纤在完善浸渍热塑性塑料后的状态:不仅玻纤丝被树脂隔开和包覆。而且连续的玻纤丝比较整齐地平行同向排列。所以熔体浸渍工艺制造的CFRTT不仅安全可靠,而且性能好。目前国内生产的CFRTT拉伸强度都在600MPa以上。

笔者建议还想探索用不浸渍(或不完善浸渍)树脂的玻纤(无论形式是玻纤纱,覆塑纱,还是覆塑玻纤束构成的增强带)制造增强热塑性塑料管的专家和企业考虑下,还有必要自制不浸渍树脂的玻纤增强带吗?还需要中国企业再冒风险去验证玻纤增强必须完善浸渍的公认经验吗?

3 Flexpipe Systems公司的产品不能否定玻纤必须浸渍的结论

不是国外还有一家在生产没有浸渍的玻纤砂增强的聚乙烯管,而且销售和应用不错吗?笔者的理解是这个产品是在严格限制范围内,在特殊管理的下的特例。

Flexpipe Systems公司对这个产品的缺点是清楚的,对这个产品的应用范围是控制的,是有预防措施的:

产品的规格范围有限:内径2,3,4,英寸,最大工作压力1500 psi(10MPa);

产品的应用范围有限:限陆地用,公司另有适应压力波动等条件的品种,如FlexCord Linepipe(用镀锌钢丝绳增强),近来也有了采用CFRT技术的FlexFlow Linepipe(用玻纤带增强)。

据说采用较高的安全系数。(该公司一个专利报告中有一产品例,爆破压力是工作压力4倍。)

据说在生产,运输,铺设,使用……各环节都谨慎地防止受到外力损伤。

笔者至今没有查明国际管道业和有关标准组织对于没有浸渍树脂玻纤纱增强热塑性塑料管的态度。目前查到的是‘使用“干”纤维增强’被美国石油组织API接受了,但是要求增加检验和论证项目。在“API RP 15S 可盘绕式增强塑料管线管的评定[1]”(2006版)专门有一附录:附录A“产品用“干”纤维(即没有浸渍树脂的玻纤)作为增强材料的附加要求”中要求对“使用“干”纤维增强将可能产生二个额外的失效模式”(第一个是在搬运、安装以及输送过程中压力的波动期间纤维之间产生的磨损。第二个是玻璃纤维的应力腐蚀)进行专门的测试和论证。没有见到Flexpipe专门测试和论证的资料 (API RP 15S已经被我国石油标准“SY/T 6794 -2010 可盘绕式增强塑料管线管的评定”等同采用。)

所以,笔者认为这个受到限制的产品。不能否定玻纤必须浸渍的结论。

4 大量企业盲目生产用没有浸渍的玻纤纱RTP的巨大风险

我国的塑料管企业多数不大,技术力量薄弱,质量管理松弛。如果有大量企业生产用没有浸渍的玻纤纱RTP将造成巨大风险。

这些企业可能根本不明白为什么玻纤要用树脂浸渍,根本没有想到可能承受的风险。所以他们可能去选购最便宜的玻纤纱,这些纱可能已经受过粗野的处置有隐藏的破坏(中国是玻纤产能最大的国家,严重供过于求,质量差错不齐),他们也可能不理解生产,运输,存储,铺设各个环境要避免玻纤纱和管材受到外力的损伤(例如:在缠绕过程中强制玻纤纱反复或急剧弯曲转向,没有采用引导玻纤纱必须的特光洁导辊,…)……。结果是生产出成本比较低,短期性能合格,但是内部的增强玻纤已经受到严重损伤(开裂,折断,磨损…… ),无法预测和控制寿命的产品。

如果中国管道市场出现大量这样的玻纤纱RTP,中国RTP产业就毁了。

5 可以利用CFRT新技术探索开发直接用玻纤纱缠绕增强的一条路。

有些企业希望不用玻纤增强带,采用玻纤纱直接缠绕增强。国内有大量钢丝增强热塑性塑料管生产线。如果有完善浸渍树脂的玻纤纱就可以利用(经过改造)这些生产线。目前国内确实没有完善浸渍树脂的玻纤纱供应,但是笔者认为这个问题是可以解决的,千万不要就用没有浸渍的玻纤纱去冒险。

为了解决热塑性塑料熔体和玻纤丝之间的结合难题,应用最广的‘熔体浸渍工艺’外还有其他工艺,这些工业技术都可以制备浸渍树脂的玻纤纱,如:

--纤维混合工艺 Fiber Commingled Technique”:将热塑性树脂也纺成细丝,热塑性塑料连续丝与玻璃纤维连续丝制成混纤纱 Commingled yarn。用这种混纤纱缠绕成型后通过加热可以把分散隔离在玻纤丝中的热塑性塑料连续丝熔融成一体,形成一个树脂完善保护玻纤丝的结构。

混纤纱是法国圣戈班集团Vetrotex公司1988年开发的,商品名Twintex。是在拉制玻璃纤维的同时用塑料丝与其共挤相间复合而形成紧密结合的复合纤维。产品形式是无捻粗纱,可利用各种工艺把无捻粗纱再加工。后来圣戈班公司把Twintex转给美国的欧文斯科宁Owens Corning,后者又转给FGI公司Fiberglass Industries Co.,Ltd。商品名GLASS POLYPRO

[http://fiberglassindustries.en.frbiz.com]。

此外丹麦康斐尔COMFIL公司等在生产复合纱(混纤纱) [www.comfil.biz] (工艺不全相同)。

我国巨石集团的产品目录中有Compofil?,是以连续玻璃纤维为原料,通过热塑性树脂复合而成的高性能预浸料。据说目前没有生产,但是至少国内是掌握这项技术的。

--粉末浸渍工艺Powder Impregnation Technique:将树脂粉放入流化床,通入空气使树脂粉流态化。使连续玻璃纤维丝打开通过流化床,让树脂粉附着在玻璃纤维丝表面上。再加热加压使纤维丝表面上的树脂粉熔融沿纤维流动实现浸渍。

我国的复合材料产业在玻纤领域的生产和研究方面都是很强的,对于玻纤增强热塑性塑料中的技术问题都有相关的研究院所,大学和企业在研究和开发,例如对于混纤纱的制造和应用近年就有不少研究报告发表。我国热塑性塑料管道业要

发展复合管道就必须注意去请教和学习,并争取和玻纤领域合作。

6 开发CFRT/TCP必须遵循公认的标准,贯彻严格的质量

所有的管道都必须有标准和质量管理,但是对于CFRTP/TCP要求更高更严,这是根据其用途/市场决定的。CFRTP/TCP主要应用于油气产业,不仅对于性能有更高更多要求,而且对于安全有更严要求。因为一旦出现事故失效常常造成严重后果和巨大损失。例如海洋油管的泄漏造成的环境污染是很难处理的。

我国目前CFRTP/TCP最成熟的市场是小直径高压油气产业用管道,一些领先企业已经在出口(马来西亚,俄罗斯,中东…),这些产品就必须遵循国际标准,通过国际验证。我国早期RTP的标准是非常简陋的,往往只是要求一个爆破压力。目前的标准也和国际通用标准有不少差距(最突出的差距是国际上公认非金属增强复合管的压力定级必须经过长期液压试验,国内只有个别企业做过)。建议决心开发CFRTP/TCP的企业要一起步就遵循国际公认的标准。

油气产业用管道的标准主要是美国石油协会API American Petroleum Institute的标准(国际标准组织ISO现在也有几个相关标准,都是跟随或借鉴API标准的。)。根据笔者的调查国际上目前生产增强热塑性塑料管RTP企业大都遵循 ‘API SPECIFICATIAN 15S Spoolable Reinforced Plastics Line Pipe (API标准15S可盘绕式增强塑料管线管)[1]。’我国石油天然气行业标准SY已经通过‘翻译法等同采用’API RP 15S 2006 制定了‘SY-T 6794-2010 可盘绕式增强塑料管线管的评定’。需要注意的是2016年API又发布了2016版的API SPECIFICATIAN 15S,修改很多(2006版26页;2016版52页)。石油天然气行业标准SY-T 6794-2010是否要修改还不知道。建议要开发和生产CFRTP/TCP的企业要认真学习和研究API 15S 标准。

为了推动和规范CFRTP/TCP的发展,DNV GL(由挪威船级社DNV与德国劳氏船级社GL合并) 组织全球CFRTP/TCP领域的18个领先企业(包括Airborne Oil & Gas,Magma,Technip等管道企业和Shell,Solvay等材料集团)制定了RECOMMENDED PRACTICE DNVGL-RP-F119 Thermoplastic composite pipes (热塑性塑料复合管推荐规则) (2015) [2]。这个。推荐规则全面详细地说明了TCP的设计、材料、破坏机理、分析方法、基准、测试、相关标准等各方面(全文长达140页)。建议要开发和生产CFRTP-TCP的企业也要认真学习和研究。

笔者一直支持企业探索利用CFRTP/TCP新技术开拓中大直径输水输气管道市场,突破全塑料实壁管受树脂强度约束难以进入中大直径领域竞争的限制。这类产品也对于质量的可靠性有很高要求,因为一旦发生爆裂事故就可能造成严重后果和巨大损失(例如一条1200mm输水管如果突然爆裂又不能及时关断和处理,在一小时内就可以流出一万多吨水)。我们要吸取国际上PCCP(预应力钢筒混凝土管)从风光一时落到在一些国家已近被淘汰的历史教训。千万不要把不完善产品匆忙推入市场。

总之,希望想利用CFRTP/TCP新技术浪潮打开我国管道业新天地的专家和企业注意吸取历史的教训,善于借鉴国际的经验,踏实又谨慎地创新探索,争取我国在CFRTP/TCP领域的竞争中处于前列,千万不要只追求经济效益,忽视质量和安全,盲目采用没有浸渍树脂的玻纤纱做增强!

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