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陶瓷纤维大科普
发布时间:2018/12/5 15:05:57   浏览次数:546

无机纤维传统定义是以矿物质为原料制成的化学纤维。新型高性能无机纤维的开发是基于解决陶瓷材料的工程化应用-脆性,即作为陶瓷基体的增强体,从而形成陶瓷基复合材料,因其具有耐高温、热稳定性好、抗氧化、耐腐蚀、隔热性能好等特性,在航空航天、冶金和石油化工、交通运输等行业得到广泛的应用。

应用前瞻

新型无机纤维用于陶瓷增强体所制备的陶瓷基复合材料,在航空航天、交通运输、核聚变领域有广泛的应用前景。

航空航天:

高推重比的航空发动机热端部件。

核聚变领域:

核聚变堆候选材料,如包层的第一壁、偏滤器以及流道插件等部件上。

交通运输:

汽车活塞部件和旋转气体压缩机叶片。

工业高温炉窑:

工作温度高于1400℃的钢铁工业各种热处理炉,陶瓷烧成窑,石油化工中的裂解炉、燃烧炉等的隔热炉衬材料。

氧化铝纤维

目前,研究和应用最广泛的氧化物陶瓷纤维是氧化铝基纤维,以Al2O3为主要成分,并含有少量的SiO2、B2O3、ZrO2、MgO等成分。它们不仅具有较高的强度(3M公司的Nextel-610 Al2O3纤维强度达3.0~3.5GPa),而且还有低热导率和抗腐蚀等一系列特点。这类纤维具有优良的高温抗氧化性能,可以应用在1400℃以上的高温场合。

最新研发进展评述

Al2O3纤维的制备方法主要有熔融法、溶胶凝胶法、浸渍法、静电纺丝法、淤浆法、卜内门法、住友法等。Al2O3纤维(尤其是Al2O3质量分数在95%以上)由于制备技术难度大且门槛高,具有较强的持久竞争力,各国都在独立研究开发,并采取了严格的技术保密及封锁措施。目前,国外进行新的溶胶-凝胶原料的开发方面的研究,主要是朝着有利于环境保护、降低生产成本和提高纤维先驱体的可加工性能方向发展。国内仍然投入生产的Al2O3纤维为短纤维,工业生产以熔融纺丝技术为主,对化学溶胶-凝胶工艺和干法纺丝技术的研究处于起步探索阶段。Al2O3纤维性能主要受以下因素影响,如胶体的组成和性质、成纤的工艺条件以及烧结工艺等。如何通过组成及工艺参数的优化制备高强度、高隔热性能的纤维,是Al2O3纤维制备过程中面临的主要问题。

国内外对比分析

早在20世纪70年代,美国、英国和日本等发达国家投入大量资金研制开发多晶Al2O3纤维。国内于20世纪90年代开始Al2O3纤维的研究和开发,最早中试成功的是浙江欧诗漫晶体纤维有限公司,建成了国内第一套氧化铝纤维连续生产装置,掌握了72%,80%,95%等不同质量分数的 Al2O3短纤维工业化生产技术。三门峡市盛源材料工程有限公司拥有质量分数95%多晶Al2O3氧化铝纤维生产工艺。苏州德鑫陶瓷新材料有限公司先后从美国B&W公司、FERRO公司、法国穆拉等公司引进陶瓷纤维全套生产线、应用技术和装备。河南焦作沁阳市景明保温材料厂、浙江德清蓝雅晶体纤维有限公司、浙江晶炉耐火材料有限公司均开发多晶Al2O3纤维。


非氧化物陶瓷纤维

非氧化物陶瓷纤维最具有代表性的是SiC纤维,在SiC纤维的基础上,又开发了SiCN、SiBCN、SiCZr、SiCAl等高性能陶瓷纤维。它们兼具高性能与结构优势,高性能体现在耐高温和抗蠕变两方面、结构优势是指这类纤维可用作金属基复合材料和陶瓷基复合材料的增强相。本节主要以SiC纤维为代表描述非氧化物陶瓷纤维的研究概况。

最新研发进展评述

自20世纪70年代日本东北大学Yajima提出用聚碳硅烷转化法制备SiC陶瓷纤维以来,前驱体聚合物转化法成为制备陶瓷纤维最有效和最有潜力的方法。为了提高SiC纤维的耐热温度,日本相继开发了三代SiC纤维,第三代SiC纤维是对聚碳硅烷改性,添加Al作为烧结助剂,制备Si-C-Al-O陶瓷纤维(简称SA纤维),SA纤维的耐温性高于1800℃,它在氩气条件下可以在高达2000℃仍具有2.5GPa的强度,2200℃以上测试显示质量损失仅有1.8%。另外,BN纤维和Si3N4纤维因其具有高强度、低介电常数、低介电损耗等特点,属于高温功能性纤维,被认为在透波领域具有重要的应用前景。结合SiC纤维、BN纤维和Si3N4纤维的各自优势,新一代SiBNC陶瓷纤维兼具有BN纤维和Si3N4纤维的优点,同时具有较高的力学性能和耐高温性能,而且通过调控C元素含量,还可改善其透波性能,在航空航天等高科技领域有重要的应用前景。因此,国际上掀起高温SiBNC陶瓷纤维制备技术研究的热潮,普遍认为此特种高温纤维是至今为止综合性能最为优良的陶瓷纤维之一。据报道,SiBCN陶瓷纤维仅有德国Fraunhofer ISC在2006年达到工业级别。

在近二十年,我国苏州赛力菲陶纤有限公司、国防科技大学、厦门大学、山西煤化所、东华大学等单位也相继开展了SiC及其系列纤维、BN纤维和Si3N4的研究工作,主要采用前驱体聚合物转化法制备合适的聚合物,再经过熔融纺丝技术路线,得到不同结构和性能的非氧化物陶瓷纤维。我国厦门大学和国防科技大学在SiC纤维的研究上取得显著的成果,已获得商品化的第一代及第二代SiC纤维,第二代SiC纤维产能及质量稳定性方面还有待改进,其它新型的非氧化物陶瓷纤维均在实验室基础研究阶段。总之,SiC基陶瓷纤维将向着高性能化(主要指力学性能和耐温性能)、多功能化、低成本化的方向继续发展,以满足应用所需。

国内外对比分析

SiC陶瓷纤维的发展主要集中在日本、美国和德国,日本处于领先地位,日本碳素公司Nicalon TM系列和宇部公司Tyranno TM系列SiC纤维产品都已经实现商品化,为了提高SiC纤维的耐热温度,日本开发了第三代SiC纤维(接近化学计量比的SiC纤维):Hi-Nicalon-S和Tyranno-SA。Hi-Nicalon-S燃气下长时使用温度为1400℃,Tyranno-SA在惰性气氛下使用温度可达1800℃。美国Dow Corning公司研制的Sylramic TM陶瓷纤维(Si-C-B-N-Ti),在烧结中可以原位生成BN界面层,耐高温性能优于Nicalon和Tyranno系列纤维。德国Bayer公司研制的Siboramic陶瓷纤维(SiBN3C),最显著的特点是其具有无定形结构,在1800℃下保持数十小时(例如50h)不结晶;在高温氧化性气氛中纤维最外层形成Si-O玻璃,次外层形成Si-B-N玻璃,阻碍氧的进一步扩散,因此Siboramic具有比其他几种SiC纤维更优异的抗氧化性,最高使用温度在1600℃以上。

我国从20 世纪80 年代开始SiC纤维的研究。苏州赛力菲陶纤有限公司是我国首家成功实现连续SiC纤维产业化生产的企业。目前,苏州赛力菲陶纤有限公司连续SiC纤维的长度为500 m,束丝根数1K,纤维强度达到2.3 GPa,直径13μm,模量160 GPa以上,各指标离散系数小于10%;公司在近几年内完成了2代SiC纤维的工程化制备开发,第一代SiC纤维(SLF-I)含氧量在15%~20%之间,第二代SiC纤维(SLF-II)含氧量在7%~12%之间,且目前已达到年产1吨连续SiC纤维的生产规模。国防科技大学在国内率先开展了含铝SiC纤维制备研究,目前正在向工程化制造技术转化;厦门大学用两年时间突破了低氧含量SiC纤维的制备关键技术,实验室制备的定长SiC纤维性能接近日本工业化产品水平。2004年厦门大学开始进行高性能SiC纤维可工程化技术与制造设备的研究,正在建设具有国际先进水平的可工程化的连续纤维制备设备与技术平台。

随着SiC纤维力学性能和耐温性能的不断提高,在尖端领域应用的范围必将逐步扩大。而国外SiC纤维的应用技术还处于技术封锁状态。我国目前已有性能接近国际第一代SiC纤维的产品,连续化和性能稳定性等问题有待进一步解决。


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